Главная 

Статьи 

Книги 

Юмор 

Разное 

О себе 

Обратная связь

Бондаренко Ю.Н.

ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

*

Изготовление газоразрядных источников света

для лабораторных целей и многое другое

Предисловие  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Содержание

Глава 12. Получение щёлочных и щёлочноземельных металлов.

Эта проблема может возникнуть в случае невозможности достать их в готовом виде, либо для введения их в объём лампы, что тяжело осуществить для таких активных металлов, как цезий и калий.

Наиболее простым способом их получения является восстановление оксидов с помощью титана или алюминия. (Восстановление алюминием — промышленный способ). Однако, этот способ требует предварительного получения оксидов металлов, что само по себе является достаточно сложной задачей. Работать с крайне гигроскопичными оксидами необходимо в боксе с абсолютно сухим воздухом, что тоже не всегда удобно.

Лучше исходить из бихроматов для калия, рубидия и цезия и хроматов для щёлочноземельных металлов. Они не гигроскопичны, однако содержат балластное вещество — шестивалентную окись хрома, а в ней — избыточный кислород, который, во первых, требует избытка восстановителя, а во вторых, делает реакцию восстановления сильно экзотермической, особенно для щёлочных бихроматов.

Обе проблемы решаются применением в качестве восстановителя избытка гидрида титана (циркония). Гидрид можно получить из отходов (стружки) и достаточно просто (см. синтез гидрида титана). Как восстановитель, этот гидрид выгоден и тем, что титан не образует с щёлочными и щёлочноземельными металлами сплавов. Это позволяет отгонять их (и, соответственно, работать) при более низких температурах. Более выгодными в качестве исходного вещества были бы хроматы Щ.З.М. типа Ва₃(CrO₄)₂, синтез которых описан у Брауэра, но опять же, лишняя стадия синтеза при работе с малыми количествами вещества нежелательна.

Мы опишем получение металлического стронция из его карбоната.

Металлический стронций тяжелее найти, чем барий и, тем более, кальций. В то же время он может понадобится в лабораторной практике. Стронций в виде сплава с 75% (вес.) магния образует хрупкий, но устойчивый на воздухе сплав, пригодный в качестве геттера (сплавы с большим содержанием стронция на воздухе рассыпаются в пыль). Сплав с 50% алюминия (проценты везде весовые) в оболочке из титана тоже пригоден как испаряемый геттер и для зарядки катодов ЛПК.

Для определённого контингента лиц мы объясняем, что природный стронций не радиоактивен. Это серебристо-белый металл, который на воздухе быстро корродирует. Твёрдость его немного больше чем у свинца.

Для его получения следует вначале приготовить хромат. Растворив карбонат в азотной кислоте, получим нитрат, из которого добавкой небольшого избытка бихромата аммония можно осадить хромат стронция. Осадок следует прокипятить, промыть дистиллятом и просушить при температуре красного каления. На воздухе он стоек. На его основе делают жёлтую антикоррозионную краску.

Осадок следует смешать с тройным количеством гидрида титана и, вместо таблетирования, набить в гильзы из плотной нержавеющей сетки. Сами же гильзы возможно более плотно уложить в длинный тигель из железа (например, диаметром 15 и длинной 150 мм). Загрузка должна занимать около половины длинны тигля. Нагревая тигель в вакууме до 1100-1200 градусов, мы будем отгонять металл из термитной смеси. Восстановление идёт в две стадии: вначале выделяющийся водород соединяется с частью кислорода, образует воду и уносит её, а затем титан восстанавливает стронций. Встанет вопрос: где его конденсировать? Проще всего сделать тигель достаточно длинным, чтобы стронций собирался в холодной зоне. Более культурно поместить в двух-чётырёх диаметрах тигля от термита пальчиковый водоохлаждаемый холодильник.

Учитывая, что горячий стронций прочно пристаёт к железу, второй способ предпочтительнее. Пригодна описанная у Брауэра аппаратура для перегонки в вакууме щёлочноземельных металлов. Если же пойти по первому пути, то следует в тигель вставить легко вынимаемую железную втулку на всю длину от загрузки до конца тигля. Она должна легко выниматься (слегка коническая), но плотно прилегать в горячей зоне к стенкам, чтобы металл не конденсировался между ней и стенкой тигля. Стенки втулки не следует делать толстыми, так как для отделения металла её придётся разрезать вдоль ножницами.

Вакуум для работы можно обеспечить способом, описанным у Брауэра для восстановления цезия кальцием из хлорида. Тигель вставляется в длинную пробирку из пирекса с зазором около одного миллиметра. Через 3-4 диаметра пробирки выше тигля следует припаять два баллончика из пирекса диаметром 30-40 мм с распыляемыми титановыми электродами для поглощения газов, штенгель для откачки  и толстостенную трубку типа штенгеля, но запаянную и имеющую плавное сужение к концу. На эту трубку нанесён надрез и одета хлорвиниловая трубка с таким расчётом, чтобы обломав трубку по надрезу, в систему можно было впустить аргон без разгерметизации на атмосферу.

Вся сборка помещается в трубчатую печь с водородной атмосферой и откачивается роторным насосом. Давление следует контролировать ртутным манометром и по виду разряда в баллончиках. Последний способ позволяет судить и о составе остаточных газов в системе. Перед нагревом следует проверить искровым течеискателем герметичность системы. При наличии течей эксперимент можно прервать на этой стадии и починить систему.

Затем можно постепенно начинать разогрев. При медленном нагреве до температуры 300-600 градусов происходит интенсивное выделение водорода и паров воды, поэтому на насосе следует включить газобалласт. Далее вакуум начинает улучшаться, газобалласт становится излишним и вредным (повышает давление в системе) и его следует отключить. При этой температуре пирексовая пробирка плотно облегает тигель и старается приклеить его расплавленным стеклом к трубе печи. Чтобы печь не повредить, следует обернуть пробирку железной (никелевой) жестью или иначе изолировать её от стенок печи. Для защиты этой жести от быстрого и полного сгорания и следует применять водородную печь.

После нагрева тигля до ярко-красного каления газоотделение прекращается и штенгель вакуумного насоса можно отпаять. При этом следует контролировать давление по разряду и, в случае его повышения, выжигать газ титаном, пока разряд не погаснет. После того, как на стенках начнёт конденсироваться стронций, он поглощает газы самостоятельно и поддерживает хороший вакуум. Пары стронция в разряде дают интенсивное синее свечение и его появление служит указанием на начало реакции. Печь следует разогреть до температуры 1100° — 1200° и вести реакцию несколько часов. Торец трубки напротив отверстия тигля следует сделать прозрачным (при работе без водяного холодильника), тогда можно будет наблюдать конденсацию восстановленного металла на стенках тигля. Когда она закончится, печь следует охладить до температуры около семисот градусов и вынуть из неё всю сборку. При охлаждении прилипшего к железному тиглю стекла оно неминуемо треснет. Поэтому в сборку до извлечения из печи, следует напустить аргон и продолжать его слабый ток до полного охлаждения.

Делается это следующим образом: Одетую на дополнительный штенгель хлорвиниловую трубку следует с помощью тройника соединить с волейбольной камерой или подходящим воздушным шариком, вакуумным насосом и с аргоновым баллоном. Баллон подсоединяется через длинный медный капилляр. После вакуумирования этой системы она промывается небольшой порцией аргона и повторно откачивается. Подавая в неё аргон через капилляр, можно регулировать его поток в штенгель. Давление в этой системе можно менять, уложив на резиновую камеру подходящую книгу. Чистота аргона вполне достаточна для защиты металла при его охлаждении и последующей плавки (для получения сплавов). На весь опыт требуется несколько литров аргона.

Пирексовая трубка трескается обычно по месту прилипания к тиглю. Ударив по трещине, её следует расширить и вынув остывший тигель, наполнить его подходящей защитной жидкостью — керосином или гексаном. После этого следует извлечь трубку с конденсированным металлом и поместить её в заранее приготовленную пробирку, залив её там этой же жидкостью. Смоченный керосином, вакуумным маслом или погружённый в гексан стронций следует возможно более быстро отделить от железа, разрезав трубку ножницами, и поместить в пробирку с керосином или вакуумным маслом для хранения. Широких сосудов следует избегать, т. к. кислород в них легче диффундирует к поверхности металла.

Для получения сплавов можно применить несложное устройство, состоящее из кварцевой пробирки диаметром 10-20 мм, длиной 70-150 мм, которую соединяют встык с помощью резинового шланга со стеклянной трубкой, имеющей сбоку сужение для хлорвиниловой трубки и закрываемое пробочкой, и отверстие по оси для железной проволоки, которой перемешивают сплав. Трубка подсоединяется к резиновой камере, вакуумному насосу и баллону с аргоном (см. выше). В кварцевую пробирку вставляется железный тигель с зазором около миллиметра, чтобы он не разорвал пробирку при нагреве.

Металл для приготовления сплавов следует очистить механически от загрязнений и промыть чистым растворителем (не хлорированным!) типа гексана, взвесить под растворителем и уложить в тигель. После откачки, промывки системы аргоном и заполнения аргоном резиновой камеры открываем отверстие для проволоки и нагреваем тигель снаружи сквозь кварц пламенем гремучего газа. (Нагрев газовоздушным пламенем может оказаться недостаточным). Можно греть пробирку и печью. Аргон медленно выходит сквозь отверстие (его ток следует заранее отрегулировать) и защищает металл от возгорания. Расплавляем металл и проволокой с колечком на конце перемешиваем его. Из-за наличия растворённых газов металл может выскочить из тигля, особенно при малом диаметре последнего. Для уменьшения этой опасности тигель следует вначале нагревать в вакууме и не повышать температуру сверх необходимой. Попадающая в сплав примесь железа для большинства наших применений не существенна.

После охлаждения в токе аргона тигель извлекается на воздух. Сплав можно выбить, слегка обстучав тигель на наковальне молотком. Следует проверить его на хрупкость (растерев пробу в ступке), на устойчивость на воздухе и в воде. Достаточно провести опыт с несколькими крупинками сплава. Результаты опытов позволят планировать способ работы с ним.

Хранить такие сплавы следует расфасованными в стеклянные вакуумированные ампулы.

Для наплавления сплава SrAl₄ на внутреннюю поверхность полого катода стальную заготовку катода следует на треть заполнить крупинками сплава и нагреть до его расплавления в вышеописанном приборе для получения сплавов. Так как сплав имеет работу выхода электронов меньше чем у железа, то наплавлять его на всю длину катода нет необходимости. При горении разряда в лампе он самопроизвольно распространится по всему катоду. Получение других металлов ведётся аналогично. Литий ведёт себя подобно щёлочноземельным металлам (исключая низкую температуру плавления). Тяжёлые щёлочные металлы можно легко перегонять в вакууме. На стекло они действуют слабо.

Получение металлического натрия и его сплавов

В отличие от тяжёлых щёлочных металлов, натрий ощутимо реагирует со стеклом. Вместе с тем, температура начала перегонки у него выше, чем у калия и тем более выше, чем у цезия. Поэтому его получение связано с определёнными трудностями. Хромат и бихромат натрия гигроскопичны, поэтому работать с ними сложно.

Для получения натрия можно восстановить титановым порошком его карбонат. Для этого карбонат нужно нагреть до температуры около двухсот градусов или выше для разложения бикарбоната и удаления воды. Безводный карбонат следует смешать с пятнадцатикратным весовым количеством титанового порошка. Дело в том, что титан реагирует с углеродом, образуя карбид. Это приводит к дополнительному разогреву термита и неконтролируемому выделению металла.

Приготовленную смесь следует, как обычно, набить в гильзу из тонкого металла и далее поступать, как и при получении других щёлочных металлов.

Натрий следует получать и перегонять в возможно более высокомвакууме, однако для этого можно применять только насосы объёмного действия. Титановые насосы различных типов малопригодны, т. к. «захлёбываются из-за сильного газовыделения при реакции.

Второй способ получения натрия в вакууме менее удобен, но не требует применения титана. Карбонат натрия может быть восстановлен углеродом. При этом образуется натрий и окись углерода. При нагреве смеси из неё выделяется очень большое количество газов, что приводит к сильному разбросу смеси. Углерод реагирует с железной гильзой и образует эвтектику (чугун) с температурой плавления около 1200°. Поэтому тигель (гильза) легко сминается внешним давлением.

Мы можем порекомендовать тигель из углерода (например, выточенный из угольного стержня от батарейки) или графита. Карбонат натрия следует смешивать с крупными кусочками угля, полученного из абрикосовых косточек. Он плотный и почти не пылит. (Кстати, этот уголь после активирования, провариванием в двадцати процентной азотной кислоте, сушке и прокаливания в закрытом тигле до прекращения выделения газов, можно применять для получения вакуума и в ловушках. В литературе (1948 г., Чмутов К.В. «Техника физико-химического исследования») советуют проводить дополнительное активирование прогревом в вакууме при температуре не выше 450°.) Угля следует брать в несколько раз больше по объёму, чем карбоната. Тигель следует прикрыть тонкой спутанной нихромовой или железной проволокой. При больших загрузках следует внутрь тигля поместить стакан из железной или никелевой сетки и распределить смесь между стенками тигля и стакана. Это облегчит выход газов. Следует применять насос возможно большей производительности.

Восстановление натрия сопровождается выбросом смеси и «раздуванием» натрия по вакуумной системе. Поэтому целесообразно в зоне конденсации поместить тампон из спутанной проволоки и, после отпайки тигля со смесью, повторно перегнать отсюда натрий в систему при возможно лучшем вакууме. Таким же способом можно получить и калий, но его карбонат более гигроскопичен.

Реакция затруднена плохим смачиванием углерода расплавом карбоната, поэтому к смеси лучше добавить около трети (по весу) железных опилок.

Сплавы натрия с металлами типа олова или свинца можно получить, восстанавливая едкий натрий алюминием. Вакуум в этом случае не нужен. Для восстановления можно применить тигель из железа с внутренним диаметром 30-40 мм и высотой около двух диаметров. Обогревать его можно горелкой снаружи.

Металл плавится в тигле и к нему постепенно прибавляется гранулированная щёлочь. Её слой должен быть около трети от высоты слоя металла. После нагрева тигля до температуры около семисот градусов (выше температуры плавления алюминия), в него вводится алюминиевая поволока с таким расчётом, чтобы она плавилась в слое металла и образовывала с ним сплав. Из него алюминий переходит в расплав щёлочи, образуя алюминат в виде кашицы. Её расплав при этом густеет. В расплав металла переходит натрий. Выделяющийся водород воспламеняется над тиглем. Прекращение его выделения служит признаком окончания реакции. При небольшом содержании натрия в сплаве, его можно разливать на воздухе, позаботившись о его быстром затвердевании. От остатков щёлочи его можно быстро отмыть водой. Потери натрия при этом почти не происходит. Однако, если натрия много, то на воздухе постепенно идёт коррозия. Хранить такие сплавы следует в масле.

Таким же образом можно получить и сплав свинца с калием. Следует заметить, что таким образом можно получить только сплав с одним щёлочным металлом. Например, введение натрия в сплав, находящийся под слоем КОН наверняка приведёт к вытеснению калия натрием. Попытка сплавить свинец с литием под слоем расплава едкого натрия привела к получению сплава натрий-свинец.

Свинец не образует с натрием легкоплавкой эвтектики. Такие сплавы имеют существенно большую твёрдость, чем исходный металл, даже при небольшом количестве натрия, и поэтому пригодны для вытачивания на станке вставок к полым катодам свинцовых ламп.

При хранении на воздухе готовых вставок они покрываются продуктами окисления натрия, поэтому их следует выдержать на воздухе для удаления натрия из поверхностных слоёв сплава и перед монтажом в лампу промыть в воде. Лампа с таким катодом даёт и линии натрия. При первом зажигании разряда с катода из него выделяется много газа (СО, СО₂). Поэтому разряд следует зажигать на стадии предварительной откачки, но в атмосфере инертного газа.

При работе с кадмием следует строго соблюдать правила техники безопасности (хорошая тяга, если нужно — респиратор, толстый слой щёлочи).

Другие сплавы для полых катодов

Сплав цинка с несколькими процентами алюминия более прочный, чем чистый цинк и имеет мелкозернистую структуру. Из подобного сплава делают автомобильные карбюраторы, ключи к замкам и другие литые изделия. Добавка алюминия к кадмию снижает окисление в расплавленном состоянии. Эти сплавы можно также применять для изготовлениявставок для ламп, применяемых для атомно-адсорбционного анализа. Однако, сплавы в полом катоде могут давать непредсказуемые эффекты. Если нужно получить возможно более чистый спектр, то нужно применять не сплав, а возможно более чистые металлы.